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        知識分享‖高頻阻抗電化學(xué)工作站在固態(tài)電解質(zhì)動(dòng)力學(xué)研究中的應用

        更新時(shí)間:2024-01-29    瀏覽量:592

        固態(tài)鋰離子電池因其具有不可燃、無(wú)腐蝕、不揮發(fā)、不漏液、電壓窗口高等特點(diǎn)有潛能成為下一代兼具高能量密度和高安全性的可充電電池。固態(tài)電解質(zhì)是發(fā)展高安全性固態(tài)鋰電池的關(guān)鍵材料,其性能與固態(tài)電池的性能表現密切相關(guān)。

        固態(tài)電解質(zhì)主要有氧化物、硫化物、聚合物、鹵化物等幾大類(lèi)鋰離子固體電解質(zhì)體系。離子電導率是鋰離子固體電解質(zhì)的基礎電化學(xué)性能,對其準確測試與分析有助于分析鋰離子固體電解質(zhì)材料的特性與功能,指導固態(tài)電池的構建。固態(tài)電解質(zhì)在工作溫度條件下為固態(tài),在固態(tài)電池應用中其載流子主要為L(cháng)i+、Na+、K+等,離子電導率可以達到10-4~10-2 S/cm,電導活化能Ea<0.5eV(48.24kJ/mol),電子電導率低于10-8 S/cm。

         

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        圖1.固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子在電場(chǎng)擾動(dòng)下的遷移與聚集行為

         

        在外電場(chǎng)作用下,晶粒內的Li+發(fā)生遷移,由于晶界離子電導率較低,晶界兩側分別富集Li+正電荷與消耗Li+后的負電荷形成正負電荷雙電層電容結構。阻抗譜中即可觀(guān)察到晶界貢獻的電阻-電容并聯(lián)電路的R-C半圓。

         

         

         

        圖2.阻塞電極/固體電解質(zhì)/阻塞電極對稱(chēng)電池的(a)理想阻抗譜曲線(xiàn)與(b-c)實(shí)測阻抗圖

         

        阻塞電極/固體電解質(zhì)/阻塞電極是最常見(jiàn)用于測量固態(tài)電解質(zhì)電導率/電阻率的簡(jiǎn)化電路結構,其包含3個(gè)時(shí)間常數。固體電解質(zhì)晶粒內Li+在晶格格位上的遷移的響應頻率很高,室溫下超過(guò)5MHz能達到10MHz甚至更高頻率。普通阻抗譜設備難以檢測,東華分析的DH7001D具有10MHz的測試頻率可滿(mǎn)足大部分固態(tài)電解質(zhì)的晶格內阻抗測試需求。而Li+在晶界處的遷移響應頻率相對較低,根據材料體系的不同為10kHz到10MHz不等,因此晶粒內與晶界的阻抗在Nyquist圖上表現為兩個(gè)容抗半圓。當阻塞電極與電解質(zhì)之間接觸完整時(shí),Li+在電極附近的動(dòng)力學(xué)過(guò)程類(lèi)似于半無(wú)限擴散,其在阻抗譜中表現為45°的直線(xiàn),整個(gè)阻抗譜由兩個(gè)半圓和一條直線(xiàn)構成,對應的擬合電路為(RbQb)(RgbQgb)Wel。電解質(zhì)樣品的總離子電導率可由公式 σ=L/(R×S)(L為厚度,S為電極有效面積)計算得到。

        在真實(shí)的實(shí)驗與測試中,阻塞電極自身、阻塞電極與電解質(zhì)的界面接觸并非完美,并且阻抗測試儀的頻率檢測上限和高頻區的檢測誤差性能是有限的。當w制作的阻塞電極及其界面狀態(tài)良好、設備性能良好時(shí),測得的阻抗譜曲線(xiàn)如圖2(b)所示。高頻區可以觀(guān)察到電解質(zhì)晶界響應的全部或者部分容抗弧,低頻區則觀(guān)察到阻塞電極響應的一段角度大于45°的曲線(xiàn),相應的擬合電路為Rb(RgbQgb)(RelWel)。

        如果阻塞電極制作較差或者阻塞電極與電解質(zhì)接觸較差,阻抗譜圖中在晶界響應的容抗弧后出現阻塞電極與電解質(zhì)的界面響應的容抗弧,如圖2(c)。相應的擬合電路則為Rb(RgbQgb)(RSE/elQSE/el)(RelWel)。

         

        圖 3.   (a)Li3PS4; (b)Li7P3S11; (c)Li7P2S8I粉體冷壓成型和燒結陶瓷歸一化Nyquist圖

         

        在所有的固態(tài)電解質(zhì)中,硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導率。在實(shí)驗中分別測試了Li3PS4,Li7P3S11和Li7P2S8I的阻抗譜。Li3PS4的離子電導率較低,在1MHz的低頻掃描下即可測量觀(guān)察到電解質(zhì)晶粒阻抗與晶界容抗弧。而Li7P3S11和Li7P2S8I的離子電導率較高,使用東華分析的DH7001D在10MHz的高頻下才可測量觀(guān)察到晶界容抗弧。

        氧化物固態(tài)電解質(zhì)中石榴石型的Li7La3Zr2O12(LLZO)具有相對較高的鋰離子電導率(>0.1mScm-1)、高Li+穩定性、寬的電化學(xué)穩定性窗口(>4.5V)、高能量密度而備受關(guān)注,是全固態(tài)電池的優(yōu)選固態(tài)電解質(zhì)材料。但通過(guò)多晶石榴石型電解質(zhì)的鋰金屬滲透限制了電池充電過(guò)程中的電流密度,使得其在室溫下無(wú)法獲得大于1mS·cm-1的離子電導率。

        可采用東華測試公司的DH7001D電化學(xué)工作站的高頻電化學(xué)阻抗法來(lái)研究鋰金屬在LLZO石榴石型固體電解質(zhì)上的生長(cháng)動(dòng)力學(xué)行為。鋰金屬在石榴石型固體電解質(zhì)上電沉積行為包含了多種微動(dòng)力學(xué),這些微動(dòng)力學(xué)過(guò)程對鋰金屬電極的石榴石型固態(tài)電池在充電過(guò)程中的倍率能力起著(zhù)重要作用。

         

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        圖 4.   兩種集電極固態(tài)電池的電化學(xué)測量實(shí)驗裝置原理圖

         

        利用高頻電化學(xué)工作站在100μA·cm-2電流密度下對鋰沉積和鋰剝離過(guò)程中的阻抗進(jìn)行測量,通過(guò)分析高頻到低頻范圍內特征阻抗的變化,探究了鋰金屬的生長(cháng)動(dòng)力學(xué)行為。掃描頻率設置為7 MHz~1Hz,電流密度幅值為10μA·cm-2,為了防止非穩態(tài)條件影響阻抗譜的測量準確性,測試與數據采集僅持續30s左右。為避免溫度引起的阻抗變化所有測量均在25℃的恒溫箱中進(jìn)行。

        以Cu集電極為例,圖5A所示的電位分布圖表明,初始時(shí)由于鋰的非均相成核勢壘引起了電壓下降,之后電壓緩慢達到穩定狀態(tài)。隨后,利用高頻阻抗譜對鋰的滲透行為進(jìn)行了深入的探究。如圖5C和圖5D所示,在鍍鋰過(guò)程中的Nyquist圖可分離成三種不同頻率的阻抗貢獻:即高頻范圍內的晶粒電阻 (RB,fmax =4MHz)、中頻范圍內的晶界電阻 (RGB,fmax =100kHz)和低頻范圍內電極與電解質(zhì)間的界面電阻 (Rint,fmax=0.5kHz),fmax為每個(gè)頻率區間內虛部峰值對應的最大頻率。隨著(zhù)鍍鋰時(shí)間增加,Li|LLZO的接觸面積增大,致使界面電阻Rint急劇減小。此外,在鍍鋰過(guò)程中,RB和RGB發(fā)生了等百分比的下降,這表明鋰金屬滲透導致了電池常數的降低。

        在鋰剝離過(guò)程中,各頻率所對應的阻抗均逐漸增加,同時(shí)Nyquist圖在非常低的頻域范圍內表現出了第四種特征,其與Li+的擴散過(guò)程密切相關(guān)。圖4B顯示了鋰沉積和鋰剝離過(guò)程中特征阻抗的變化。值得注意的是,在鋰剝離過(guò)程開(kāi)始后,RB和RGB逐漸增加,并接近于初始值,這表明鋰金屬滲透是一個(gè)可逆的“動(dòng)態(tài)短路”機制過(guò)程。同時(shí)該結果也表明通過(guò)分析高頻阻抗譜中RB、RGB以及Rint的變化,清晰的證明了鋰在石榴石型SEs滲透的可逆性。

        圖5. Li|LLZO|Cu電池的原位高頻電化學(xué)阻抗分析:采用銅集電極鍍鋰和鋰剝離實(shí)驗時(shí)的電位分布圖(A) 和電阻演化圖(B);鍍鋰(C) 和鋰剝離(D) 過(guò)程中阻抗演變的Nyquist圖

         

        在A(yíng)u薄膜集電極上的鋰沉積和鋰剝離如圖6所示。圖6A中的電位分布圖表明,與Cu相同,開(kāi)始時(shí)會(huì )出現電壓驟降,但隨后的電位分布與Cu截然不同。同樣,利用原位高頻電化學(xué)阻抗技術(shù)分析了阻抗響應變化,用以進(jìn)一步研究鋰金屬在Cu和Au集電極上生長(cháng)動(dòng)力學(xué)的差異。如圖6B所示,在鋰沉積初期時(shí),界面電阻Rint不斷減小。在經(jīng)過(guò)了幾分鐘后,達到了最小值,隨后Rint呈現出線(xiàn)性增加趨勢,并在迅速下降之前達到最大值。這種現象表明在金集電極的表面可能形成了Li-Au合金相。更重要的是,與Cu集電極不同,在沉積過(guò)程中位于高頻的RB與位于中頻的RGB并沒(méi)有降低,這表明當金表面鋰化到第一合金相時(shí),鋰不會(huì )滲透到SEs中。另外,在鋰剝離過(guò)程中,Rint迅速增加,其庫侖效率僅為22%。顯然,對于A(yíng)u集電極來(lái)說(shuō),在給定的條件下,鋰不能從形成的Li2Au合金中可逆地剝離。

         

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        圖6. Li|LLZO|Au電池的原位高頻電化學(xué)阻抗分析:利用金集電極鍍鋰和鋰剝離過(guò)程中的電位分布圖(A)和電阻演變圖(B); 使用金集電極鍍鋰(C)和鋰剝離(D)時(shí)阻抗演變的Nyquist圖

         

        對阻塞電極/固體電解質(zhì)/阻塞電極施加恒電壓極化測試則可以測試其電子電導率。鋰離子在施加電壓后從正電勢側往負電勢側遷移,電子在電場(chǎng)作用下從負電勢電極往正電勢電極遷移。當鋰離子的濃差電勢與外部施加電壓平衡時(shí),可用電化學(xué)工作站測量得到的電流數值進(jìn)而計算電子電導率。

        高電導率的硫化物粉體冷壓成型后,可使用東華分析的DH7001D施加恒電壓0.5V直流極化1800s對其進(jìn)行測試。當極化時(shí)間超過(guò)1200s時(shí),測量電流數值已經(jīng)降低到 10-9A量級,但所檢測的電流數值出現波動(dòng),要達到穩定狀態(tài)則需要1h甚至更長(cháng)的時(shí)間。以1700~1800s 的平均電流數值作為穩態(tài)電流計算樣品的電子電導率,約為1.3×10-8S/cm,比該電解質(zhì)的離子電導率1.09×10-2S/cm測量值低6個(gè)數量級。

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        圖7.硫化物固體電解質(zhì)的直流極化測試實(shí)例

        基于高頻電化學(xué)工作站的原位電化學(xué)阻抗技術(shù)是探究固態(tài)電池性能的一種有力工具,可以有效測量固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率、電子電導率、監測鋰離子轉移過(guò)程中界面動(dòng)力學(xué)的變化以及鋰離子滲透行為的進(jìn)程,進(jìn)一步探究微動(dòng)力學(xué)與鋰金屬滲透之間的相互關(guān)系。此外,通過(guò)這種方法,還可以揭示鋰金屬滲透的機制以及決定滲透敏感性的重要因素。東華分析公司所研發(fā)的高頻電化學(xué)工作站DH7001D其最大交流阻抗測試頻率可達10MHz,能夠有效的滿(mǎn)足固態(tài)電解質(zhì)對于高頻區的晶粒電阻(RB)以及中頻區的晶界電阻(RGB)的測量需求。通過(guò)分析不同頻率范圍內特征阻抗的變化,能夠對固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行更為全面的性能分析以及更為詳細的機理研究,可廣泛應用于高性能固態(tài)電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)和固態(tài)電池高倍率充電研究領(lǐng)域。

         

         

         

         

         

         

         

         

         

         

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